02論文研究の背景

アルコール類化合物は自然界で豊富に貯蔵され、安価であるが、そのC−O結合の高解離エネルギーとヒドロキシル基の解離基としての弱い活性のため、伝統的な交差カップリング反応におけるアルコールの使用は制限されている。Heck反応の深い研究に基づいて、アルキル親電体としてアルコールを用いたカップリング反応は現在研究されていないことに注目した。先人のアルコール活性化戦略を参考にして、アルコールを2−ヨードフェニルチオカーボネートに予備活性化することで、アルコールの脱酸素Heck反応が実現できるかどうかが注目されている。

03論文のハイライト/概要

本文はアルキル親電体としてアルコールが実現するHeck反応を報告した。著者らは光誘起パラジウム触媒による脱酸素Heck反応の汎用方法を紹介し、この反応はアルケニル芳香族炭化水素とアルコール類から誘導されるo−ヨードフェニルチオ炭酸エステルに関する。機構研究によると、脱酸素プロセスは5−内環化と破壊プロセスに関連し、ここでラジカル付加はこの変換における速度決定ステップとして決定される。また、一鍋法の過程はグリコール中の阻害されない水酸基に対して良好な選択性を示し、複雑な分子の後期官能化とグラム級合成の拡張性に役立つ。この方法は顕著な合成潜在力を際立たせ、イソニトリルの直列1、1−二官能基化及びN−アリールアクリルアミドの分子間ラジカル直列環化に拡張することができる。

04図文解析

システムの条件最適化により、最適反応条件を確定した：Pd（PPh₃)₂えんそ₂パラジウム源として、Xantphosは二歯ホスフィン配位子として、炭酸カリウムはアルカリとして、N、N−ジメチルアセトアミド（DMA）は溶媒として、青色光照射下で反応を行った。

基質互換性の研究により、この反応系は第1級アルコール、第2級アルコール、橋頭第3級アルコール、および異なる置換基を有するスチレンを含む多種のアルコール化合物とオレフィンに適していることが分かった。反応は良好な官能基互換性を有し、シアノ基、エステル基、エーテル基、アミド基、アセタール基、カルボニル基などの基に耐えることができる。また、反応は天然産物と薬物分子の後期修飾への応用にも成功し、実際の合成における潜在力を示した。

この反応に対して合成応用を行った。増幅反応、光誘起パラジウム触媒イソシアノ化合物のカスケード反応と光誘起パラジウム触媒N−アリールアミド化合物のカスケード反応はこの光誘起パラジウム触媒脱酸素戦略機能の強大な点を証明し、高い応用価値がある。

ラジカル捕獲実験、ラジカル時計実験及び分子間動力学同位体効果実験により、反応はラジカル経路を通じて行われ、アリールラジカルの5−endo−trig環化及び断片化過程に関連し、アルキルラジカルを生成し、その後オレフィンとHeck反応を起こすことを表明した。

05本文で使用する装置

付明臣先生の課題チームが実験に用いたLED光源科冪計器から提供され、論文の中でも特に安徽科冪計器有限会社に言及し、ここで先生の科冪計器の選択と認可に感謝します。