フィントン反応塔

第一章序論

高級酸化技術（Advanced Oxidation Processes）は大量の•OHラジカルを発生する過程と定義し、高活性ラジカルを利用して高分子有機物を攻撃し、反応させることにより、油剤分子構造を破壊して有機物を酸化除去する目的を達成し、効率的な酸素化処理を実現する。
Fenton法によるヒドロキシ有機化合物含有廃水の処理には明らかな選択性がある。ヒドロキシ置換基の種類、ヒドロキシ基の数、ヒドロキシ置換位置、主鎖長及び主鎖の飽和度はFenton法の処理効果に異なる程度の影響を与える。実験結果により、一価フェノール水酸基はFenton反応に促進作用があり、一価アルコール水酸基はそれに対して強い抑制作用があることを表明した、炭素数が同じで、ヒドロキシル基数が異なる場合、ヒドロキシル基数の増加に伴いFenton反応への影響が徐々に低下する、飽和一価アルコールの主鎖炭素原子数が多いほど、Fenton反応に対する抑制作用が明らかになる、主鎖の不飽和度がFenton反応に与える影響も異なり、脂肪族不飽和ヒドロキシ化合物のFenton法は処理効果が悪いが、ベンゼン環系ヒドロキシ化合物には酸化処理効果が高い、鎖長もアルコール水酸基数も異なるが、主鎖の成長と水酸基数の増加に伴い、Fenton反応に対する抑制作用が低下し、良好な酸化分解効果を示した。異なる系におけるヒドロキシラジカル生成量は、フィントン試薬に対する基質の抑制効果及び抑制の程度を直接判断するために使用することができる。パルス加温は室温でのフェントン試薬の酸化効果に促進作用があり、加熱周波数が大きいほど効果が顕著になる。

第二章フィントンの原理

Fentonがフェントン試薬を発見した時、過酸化水素と二価鉄イオンが反応して一体どんな酸化剤がこのような強い酸化能力を持っているのか分からなかった。20年以上後、反応中に経基ラジカルが発生した可能性があると仮定する人がいたが、H 2 O 2は触媒Fe 3+（Fe 2+）の存在下で、強い酸化能力と高い電気陰性性または親電子性（電子親和能力569.3 KJの経基ラジカル（・OH）を効率よく分解して生成することができ、・OHは水体中の有機汚染物を酸化分解し、最終的にC 02、H 20および無機塩類などの小分子物質に鉱化することができる。pH=4の溶液中、−OHの酸化電位は2.73 Vに達し、その酸化能力は溶液中でフッ化水素酸に次ぐと計算された。したがって、通常の試薬は持続性有機物、特に芳香系化合物及びいくつかの複素環系化合物を酸化することが困難であり、フェントン試薬はそのほとんどを無選択に酸化分解することができる。
フェントン試薬の反応機構については、無機物間の反応であり、Fe 2+、Fe 3+、H 202、・OH、HO 2・と02−・のように、一般的なフェントン反応系に存在すると考えられている。この部分の反応のメカニズムの研究は主に化学捕捉剤と先進的な分析機器によって行われ、研究は主に9基のラジカルまたはアルコキシラジカルを主とする酸化物種を生成するか、それとも鉄を中心とする高価な過渡酸化物種を生成するかに集中している。近年、研究者は、ピタがラジカルの捕捉剤としてHO 2・ラジカルを捕捉することができることを発見した。同時に、−OHラジカルの競合反応はHO 2・ラジカルの捕捉に影響しない。この発見に基づいて、研究者は高エネルギーのラジカルと酸化剤の発生メカニズムを提案し、これもフィントン反応の比較的成熟したメカニズムの論断である。しかし現在に至るまで、鉄が酸化して反応中に存在する形態などについてはまだ多くの問題がある。この現象に対して、一部の学者は多くの中間過程を提案し、まとめると主にいくつかの種類がある：pH値が2.514.5の間で、低濃度のFe 2+は主にFe（OH）（H 20）52+の形で存在し、この反応の発生はH 2 O 2がFe 2+の最初の配位子に配位交換を発生し、その後体内の二電子の転移反応を発生し、Feの複合体を生成する。Fe（oH）3（H 2 O）4＋中間体は反応を続けてOHを産生し、Fe（oH）（H 2 O）52＋はH 2 O 2：と反応を続け、Fe 2＋を循環させる。

第三章フェントン酸化塔

近年、我が社はフィントンと有機物とその中間産物の間の反応法則の研究に力を入れている。フィントンの異なる有機物に対する動力学を研究し、異なる動力学モデルを構築した。この研究は私のスフィントン酸化技術の成熟を促した。我が社はフィントン酸化塔設備を開発した。この設備は大部分の分解しにくい有機廃水、例えばシアン化物、フェノール類、染料廃水、染料中間体または染料助剤廃水、農薬（オキサグリホスフィン）廃水、コークス化廃水、ゴミ浸出濾液などを処理することができる。
ここでは、フェントン酸化塔を用いた難分解クロロフェノール廃水の研究を例に挙げて説明する。我がスフィントン酸クロロフェノールの反応特徴は、主にpH、H 202、Fe 2+が反応に与える影響を研究している。研究では、酸性が強すぎると、溶液中のH+濃度が高すぎ、過酸化水素がH 3 O 2+で安定して存在し、しかも有機物は強酸性環境で分解しにくく、Fe 3+はFe 2+にスムーズに還元されず、触媒反応が阻害されることが分かった。実験により、反応は自由Fe 2+濃度の影響を受け、Fe 2+はOHを発生する重要な要素であることが証明された。フェントンによって分解された小分子有機物の一部は分解を加速させるが、他の一部はFe 2+と安定した化合物を形成し、さらに分解されることは難しく、H+が存在する限り、有機物の分解反応は続く。実験結果からpH=2-4を得た場合、有機物の分解速度はわずか数分以内に発生し、この分解速度はクロロフェノール濃度に対して1次反応であり、その反応速度定数はFe 2+とH 202の初期濃度に比例している。実験により、反応は中間有機生成物の影響を大きく受けることが分かったので、動力学の研究は中間生成物の影響を考慮すべきである。我が社の技術者は間ニトロアニリンの動力学を研究し、それぞれH 202濃度、Fe 2+濃度、pH値、温度の時間による変化を考察した。本研究は一元線形回帰の方法を用いて、異なる酸化分解時間後の間のニトロアニリンの残留濃度の反応時間に対する相関性を定量分析し、間ニトロアニリンの酸化分解は一級動力学のモードに符合し、この反応の見かけの速度定数と活性化エネルギーを得た。紫外分光法を用いたメカニズム研究により、間ニトロアニリン触媒酸化過程における主要中間生成物はグルタル酸であることが分かった。経基ラジカルと間ニトロアニリンの反応速度定数は有機酸の反応速度定数より大きいため、化学動力学理論によると、フェントン試薬触媒分解反応において、投与されたフェントン試薬の用量が完全に間ニトロアニリンを酸化するのに不足している場合、間ニトロアニリンは優先的に酸化分解除去され、分解反応を酸発生段階で終了させることができる。そのため、実際の難分解工業廃水処理において、必要に応じてフェントン試薬酸化法をメタニトロアニリンなどの難分解廃水の前処理方法として用い、後続の生化学処理に良好な反応条件を提供することができる。しかし、フィントン試薬の投与量が大きい場合、中間生成物の有機酸をさらに分解し、二酸化炭素と水に分解するまで小分子化合物を生成することができる。フェントン試薬と有機物の反応の動力学について研究を行うと、フェントン試薬中の有機物の反応過程を理解することができ、適切な反応滞留時間と反応の段数と速度定数を探し、我がフェントン酸化塔装置の処理効果に堅固な根拠と経験を提供する。

第四章フェントン酸化塔の利点

(1).フェントン系により生成される中間状態活性種ヒドロキシラジカル（・OH）は、他の酸化剤に比べて高い酸化電極電位を有する。すなわち、より強い酸化能力、試薬に毒性がなく、均一系に品質輸送の阻害がなく、操作が簡単で、投資が小さい。
（2）フェントン系により生成される中間状態活性種ヒドロキシラジカル（・OH）は、既知の酸化剤の中でF 2に次ぐ2.80 Vの酸化電極電位（E）を有する強力な酸化剤である。
（3）フェントン系が産生する中間状態活性種ヒドロキシラジカル（・OH）は高い電気陰性性または電子親和性（569.3 kj）を有し、高い電子雲密度点を攻撃しやすく、同時にヒドロキシラジカルの攻撃は一定の選択性を有する。
（4）フェントン系により生成される中間状態活性種ヒドロキシラジカル（・OH）は付加作用も有し、炭素−炭素二重結合が存在する場合、攻撃された分子が高度に活性な炭化水素結合を有していない限り、付加反応が起こる。